建文元年(1399年)七月，燕王在北平起兵反叛，发动“靖难之役”。在夺取了北平附近的居庸关、怀柔、密云、蓟州、遵化、永平等州县后，燕王带兵攻打大宁(今内蒙古宁城西)。得知这一消息，建文皇帝派李景隆带领朝廷军直扑空虚的北平而来，朝廷军在北平城下发起了一次又一次的进攻。朝廷军有10多万人，而北平城内连老幼孱弱都算上也不及1万，面对敌众我寡的危险局势，徐妃沉着冷静地与留守北平的长子朱高炽及守城将官一起谋划，部署守城各项事务，号召全体守城将士誓死守城，等待燕王回师。同时，徐妃发动城中将领及士民妻子登城作战。每人发给一副盔甲，徐妃亲自登城督战，城中妇女在徐妃激励下，披甲上阵，抛石块、掷瓦砾，与朝廷军展开殊死战斗，直到燕王回师北平。北平保卫战充分体现了徐妃有胆有谋、沉着机智。

官，对于那些才能突出的人才要破格使用，而那些才能一般的人，也要根据他们的资格来使用，这两种选拔方法同时使用，必然会取得较好效果。”她还告诫成祖要不惜钱财培养人才。徐后在政治上显示出的卓越见识，令成祖十分欣赏，因而她所提的建议多被采纳。

徐后不仅对治国之道颇有见识，而且对如何当好贤内助也很有见地。徐后在自己做好成祖贤内助的同时，也在想办法帮助那些天子近臣的妻子们做好贤内助。首先她想到了内阁这一新设机构的大臣们的妻子，于是她请示成祖批准她召见内阁大臣解缙、黄淮、胡广、杨荣等7人的妻子，成祖答应了，召见仪式在柔仪殿举行。召见时，徐后对内阁大臣的妻子们表示了亲切的慰问，赐给她们礼物，要求她们体谅丈夫，因为她们的丈夫作为皇帝的秘书和顾问，政务非常繁忙，工作十分辛苦，因此要好好服侍他们，使他们没有后顾之忧，一心一意地为朝廷尽忠尽职。内阁大臣和他们的妻子们非常感激成祖及皇后的恩典，皇恩如此浩荡，他们自然更加卖力为成祖效劳了。接着徐后于永乐二年(1404年)秋天召见六卿、翰林这些国家最重要的官员们的妻子，在表示了对她们的敬意，赐给她们衣服、钱钞后，徐后说：“作妻子的，侍奉丈夫，不能仅注意饮食起居，还要在事业上有所帮助。朋友之间，有些话可听可不听，夫妻之间说什么就容易接受。我在宫中日夜侍奉皇上，经常和皇上谈论如何以民生为念，让百姓安居乐业，我的不少建议都为皇上采纳，希望你们也能这样关心支持丈夫们的工作。”成祖即位后，朝中大臣主要还是洪武和建文的旧人，徐后的这两次召见在笼络人心方面取得了较好的效果。

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