为使北进兵力集中，拿破仑决定弃守萨克森首府德累斯顿。可在撤退令下达12小时后，出于政治上的考虑，怕影响萨克森的亲法态度，又派圣西尔军团去坚守德累斯顿。10月9日，法军主力北进，但为时已晚，布吕歇尔军已与贝尔纳多特军会合。拿破仑考虑继续北进难以迅速歼敌，而南方的缪拉部队又处劣势，不可能久阻联军主力，于是，放弃北进计划，回兵莱比锡。14日，法军主力抵达莱比锡。这时法军集中莱比锡的兵力达15.5万人。

1813年10月16日上午9时，联军方面发出三声号炮，史称"民族会战"的莱比锡大战开始了。这时，天上下着寒冷的细雨，地上罩着浓密的烟雾，联军的四个攻击集团，在炮火的掩护下，逐渐向莱比锡压缩。面对敌军凌厉的攻势，正面法军第一线部队几呈动摇之势。拿破仑本想等第三军团到达时再发动攻击，但已经来不及了。11时，拿破仑断然下令：全线进攻。于是，一幕蔚为壮观的战争图景展开了。

在炮兵火力的掩护下，缪拉带领12000名片兵和紧紧跟随其后的步兵，从山脊后疾驰而上，以密集的队形直冲对方的中央阵地。这位那不勒斯国王，骁勇不减当年，挥刀冲在最前面，12000把战刀发出森森寒光紧紧跟进。大军冲去，所向披靡，一连冲散了敌方两个营的步兵，缴获了26门火炮。联军一时混乱，俄、奥、普三国君主惊得跨马就逃，以免被擒。缪拉的骑兵经过一阵狂风式的奔驰以后，很快就精疲力尽了。这时，联军调来预备队反攻，法军由于步兵不继，被迫放弃了一部分已经夺占的阵地。与此同时，北面也发生了激战，布吕歇尔军将马尔蒙军赶出阵地，并缴获了法军火炮53门。

傍晚时分，战斗暂时停止，双方各损失了2万多人，胜负不分。

17日，双方都在休养兵力。拿破仑在缪拉的陪同下巡视了昨日的战场，看着战场上堆积如山的尸体，不禁陷入了沉思。这时有人来报：贝尔纳多特军和本尼格森的11万援军已朝莱比锡开来。拿破仑见联军已对法军形成了合围之势，恐寡不敌众，决定撤退。可他又怕撤退会引起混乱，导致士气低落，于是，改行缓兵之计。他命人将昨日俘获的奥国将军梅韦尔德带来，同他谈了一些与奥国旗和的问题。梅韦尔德说他知道奥国现在还是希望媾和的，如果拿破仑为了全世界和法国的幸福而同意媾和的话，和约马上就可以签订。

拿破仑释放了梅韦尔德等被俘军官，让他们带去了休战条件：法军退往萨勒河后方，俄普军退往易北河后方，奥军退于波希米亚，萨克森中立。联军对拿破仑的休战建议不予理睬，因为莫罗将军在丧命之前曾告诫联军：遭到失败之后坚持不懈，不与拿破仑讲和。更何况现在已是胜利在望的时候。

这时，拿破仑又得到一个坏消息：巴伐利亚脱离了与法国的同盟，倒向了联军，并率军至莱茵河畔，准备攻击法军在美因兹和法兰克福的交通线。拿破仑经过长久的动摇之后，决定撤退到萨勒河一线。但是，他还没来得及把自己的意图付诸实施，10月18日拂晓，激战又起。这时联军已增加到29。5万人，比法军几乎多一倍。

联军从东西南北分6路合围莱比锡。面对联军优势兵力的攻击，法军被迫撤离一些难以坚守的阵地。下午3时左右，正当法军收缩兵力、联军步步进逼的关键时刻，在防守莱比锡东北蓬恩斯多夫的第七军中，竟有两个萨克森旅和一个炮兵连共约3000人，带着19门火炮投降了联军。拿破仑听到这一消息后，马上带领部分近卫军疾驰赶来增援，稳住了防御阵地。然而，法军终归寡不敌众，逐渐被联军挤压到莱比锡城里及其近郊，内伊和另一名军长也负了伤。

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