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【内容提要】本文对马家塬M3墓室出土车厢侧板在揭取中发现的不同亮度和颜色的银饰片，分别采用扫描电镜、激光拉曼、X射线衍射及离子色谱等仪器进行检测，就埋藏环境变化对银饰片腐蚀带来的影响进行分析，探讨了埋藏环境与金属文物腐蚀程度之间的关系。 【关键词】埋藏环境 银器 腐蚀 引 言 文物的埋藏环境也就是文物在地下墓葬或遗址中所处的环境，是一个相对封闭的空间，由于长期与外部隔绝，因而相对独立稳定。尽管这一空间环境封闭而狭小，但文物在地下仍可能会受到土壤成分、酸碱、温湿度和尸腐液等因素的影响，从而遭受腐蚀。当腐蚀到一定程度，即腐蚀反应速度趋于平衡时，只要地下墓葬内影响腐蚀的因素不发生变化，腐蚀就不会继续加剧[1]。然而一旦受外界影响，文物存在环境发生骤变，即它们与埋藏环境之间的化学平衡被打破，腐蚀便会进一步加剧。这种埋藏环境的变化会使文物被腐蚀的过程由旧的平衡向新的平衡转化，不仅使文物腐蚀加剧，而且还会引发许多新的腐蚀形式。 本文以甘肃省张家川马家塬战国墓地M3墓室出土车厢侧板银饰片的腐蚀为例，通过对其揭取时发现的不同表征及其分析结果，就埋藏环境对银饰片腐蚀状况的影响进行探讨。 一 发掘现场埋藏环境及车厢侧板的状况 马家塬战国墓地位于甘肃省天水市张家川回族自治县木河乡东北3公里的桃园村三队北约300米的马家塬上。该墓地北依马家塬山梁，东、西两侧为地势较高的毛家梁和妥家梁，从而形成中部低凹平缓、两边高陡的簸箕状环抱地形[2]。2003年、2006年马家塬墓地先后两次遭到较为严重的盗掘。2006年8月，甘肃省文物局委派甘肃省文物考古研究所和张家川县博物馆对被盗掘的马家塬战国墓进行抢救性发掘[3]。M3就是当时被清理出的墓葬之一，墓葬形制为：东西向台阶式墓道，台阶位于墓道西端，墓室位于墓道东端的北壁上，且为双洞室。前洞室放置车乘，后洞室放置棺椁，但未见尸骨（图一）[4]。该墓有五乘车辆随葬，其中墓道中放置四乘且相互叠压在一起；另一乘置于墓室中，为以镂空金银饰片装饰的豪华车辆。由于墓葬较深，墓室、洞室较大，早期曾发生坍塌，再加上盗掘时曾用过炸药等原因，墓室内的车乘等被扰乱，车乘仅存车厢侧板和车轮的一部分饰件。因此给清理工作带来很大困难。发掘人员经多方研究，最终决定对洞室采取揭顶的方式进行清理。清理中发现，墓内残存有大量的金银、玛瑙、铜鼎和陶罐等物。因清理难度较大，整个发掘历时4个多月[5]。 从图二[6]中可看出：车厢侧板虽已堆积变形并多层叠加，但仍可辨其主要由多组方形卷云图案的镂空银饰片构成，每个银饰片四周均环以贴金铁条，铁条对车厢板整体起着连接、加固作用，在铁条的十字交叉点上饰以包金铜泡，板的上面和侧部还散落有铅质牛、铜质大角羊、金箔虎及汉紫陶珠、汉蓝陶珠等饰件。鉴于现场考古清理困难重重，耗时较久，为使该车厢侧板不致遭受更大的破坏，发掘者采用石膏现场封护的方式，对车厢侧板进行了整体提取。 二 揭取车厢侧板时银片的腐蚀状况 车厢侧板的揭取采用了层层剥离的方法，就是将已糟朽、叠加、堆积、变形的饰件按每个单元点位关系和层位关系展开，根据其埋藏和叠压的关系一层层地进行揭取。工作过程中，除了一些散件的大角羊、金箔虎、铜泡等外，共分三层进行了揭取。第一层和第二层是一个以方形镂空银片为中心，四周围有贴金的铁条为单元组成的5×2长方联，揭取出的银片较为完整；第三层则是一个5×4的长方联，揭取出的银片有相当一部分缺失，甚至呈黑色的酥脆段，无法拼合（图三）。同时发现：不论银片是否完整，凡是被相互折叠的区域，将其展开时均呈光亮如新的白色（图四），且具有柔韧性；未被叠加的区域，则呈灰黑色、无光泽，有些还粘有铁条的锈蚀产物，柔韧性较差。 由于车厢侧板是被整体用石膏封护打包翻置，所以揭取时的第一层实际是埋藏的最底层，以此类推，揭取的第三层是埋藏的最上层，即图二中的可见层。三层相比较而言：埋藏中车厢侧板表层的银片，酥脆、断裂及缺失较多。 三 墓葬土壤及银片的分析检测 银是一种非活泼金属，但是银器在地下埋藏过程中，由于长期受到土壤中酸、碱、盐的影响，会发生电化学腐蚀[7]；一旦出土后暴露于大气中，则易受到空气中氧、硫、日光等影响，而发生变色[8]。因此，在考古发掘过程中经常会看到出土银器的变色、变形、变脆等现象，从马家塬M3墓室出土车厢侧板揭取的大部分银饰片上的腐蚀表征正是如此。但一些叠压区域的银饰片则光鲜亮丽。面对如此不同的腐蚀现象，我们有针对性地分别对车厢侧板上墓葬土和银饰片进行了X荧光能谱、扫描电镜、X－衍射、离子色谱和激光拉曼等分析。 （一）离子色谱分析 我们利用PH计和高纯水萃取-离子色谱，分别对M3墓室车厢侧板三处墓葬土样进行了酸碱度和可溶性阴离子（Cl－、NO3－、H2PO4－、SO42－）的测定。结果表明：车厢侧板被埋藏的土质呈碱性，Cl－含量极低，M3墓室车厢侧板土壤中可溶性阴离子分析结果见表一。 （二）扫描电镜分析 分析所用扫描电镜型号为德国蔡司（ZEISS)Supra55。 测试条件：工作电压EHT=20KV，工作距离WD=5.0mm。 从车厢侧板上提取两片腐蚀程度不同的银饰残片，通过SEM分别观察其微观形貌和进行成分分析。肉眼观察银片，其一左侧部分为无金属光泽灰暗色、右侧部分表面附着有铁锈，其二是有明显金属光泽的亮银。银饰残片能谱成分见表二，谱图及显微图像见图五、六、七。 扫描电镜检测得出结论如下： 1. 无明显金属光泽的银片上氧的含量为8.52%，硫元素甚少，初步判断该区域上的锈蚀产物以氧化银为主。 2. 附着铁锈的呈褐色的银片区域含48.44%的氧及21.93%的铁，也几乎无硫，但是银仅存不到25%，该区域的腐蚀产物中除了氧化银外，还含有氧和铁的混合物。 3. 有明显金属光泽的银片上未检测出氧元素。 （三）激光拉曼的分析 仪器名称：显微共焦激光拉曼光谱仪。 测试条件：激发波长532nm，50倍物镜，激光输出能量40%，曝光时间10秒，曝光次数8。 采用Raman光谱主要是针对无金属光泽附着黑褐色铁锈部位做进一步的结构分析，取两点进行检测。结果均表明：银片上黑褐色附着物主要物相为α－FeooH。黑褐色铁锈LR谱图及分析点显微图像见图八和图九。 （四）X射线衍射分析 仪器名称：D8 DISCOVER面探器X衍射仪。 测试条件：管压40KV，管流40mA，铜靶，0.3mm准直器，激光定位视频测量范围2θ=5～105。º 采用XRD主要是针对有明显金属光泽的亮银片做进一步分析，结果表明：主要物相是Ag。亮银片的XRD谱图见图一○。 四 数据分析 通过对张家川M3墓葬的土壤和车厢侧板银饰片所呈现出的不同现象的样品分析，加之进一步观察显微图像，可获得如下认识： 1. 车厢侧板的土壤环境为弱碱性，其可溶盐中氯离子含量甚少。 2. 通过扫描电镜来测定无光泽的银片，其中灰色区域含氧10%并几乎不含硫，据此可初步判断：该区域内的锈蚀产物可能为氧化银；附着铁锈的呈黑褐色的另一区域，含氧近乎50%、含铁22%，也几乎无硫，但是银仅存不到25%，由此推测，该区域的腐蚀产物可能是含氧和铁的混合物。通过激光拉曼的检测，又进一步证实附着铁锈的银片，其锈蚀产物含有α－FeooH。 3. 以扫描电镜来测定有光泽的亮银时，未发现氧和其他物质，近乎纯银。通过X射线衍射对光亮如新的白色银片进一步检测，也证实银的谱峰很好，无杂峰。 五 结 论 通过对比上述马家塬M3墓室出土车厢侧板银饰片的腐蚀程度可以看出，埋藏环境的变化与文物的腐蚀程度有着极为密切的关系。 1. 墓地被盗掘而引起埋藏环境的变化，盗口的出现已对其密闭的环境造成破坏；墓葬的坍塌，除了使文物因损毁而重叠变形外，若与之叠加的物质为易腐蚀物，则会进一步加剧其腐蚀速度。 2. 埋藏银器的土壤环境呈弱碱性，可溶性盐中的阴离子（如氯离子等）甚少，分析检测未见生成氯化银和硫化银等腐蚀产物。 3. 文物被发掘出土时，由于采用掀顶式墓藏发掘且周期较长，导致大面积银片与大气的接触时间延长，见氧、见光，加速了银的变色，产生以氧化银为主的锈蚀物；而堆叠的银片，因未能被空气及其他介质侵入，才得以展示出纯银光泽。 4. 鉴于银饰片的材质特性，后期保存和展出时应避免紫外光的照射和大气的污染，放置在温度18－20℃，相对湿度为40－50％稳定的环境中；在实验室实施保护时，可对其进行缓蚀封护，以阻断各种腐蚀介质与银发生变色反应。 附记：车厢侧板的揭取工作是《张家川出土文物抢救性保护与考古现场可移动文物保护》项目中的子项目，其具体承担者为中国国家博物馆文物保护科技部杨小林、马燕如、韩英和甘肃省文物考古所邓天真、韩飞、张伟等。在银饰片的揭取过程中，甘肃省文物考古所王辉所长和国家博物馆文物保护科技部潘路主任给予了专业指导和帮助。本文的撰写得到杨小林研究员和胥谞副研究员的指导，胥谞、成小林、杨琴、刘薇等先生为本文提供了相关分析检测数据及文献资料。 注释： [1] 李化元 ：《文物 环境 科技》，《文物修复研究》，1999 年，第216、217页。 [2] 甘肃省文物考古研究所, 张家川回族自治县博物馆：《2006年度甘肃张家川回族自治县马家塬战国墓地发掘简报》，《文物》2008年第9期，第4页。 [3] 王辉：《发现西戎—甘肃张家川马家塬墓地》，《中国文化遗产》2007年第6期，第67页。 [4] 《2006年度甘肃张家川回族自治县马家塬战国墓地发掘简报》，《文物》2008年第9期，第9页。 [5] 赵西晨、邵安定： 《试论“及时性”在考古现场保护中的重要意义》，《文物保护与考古科学》2009年第4期，第85页。 [6] 甘肃省文物考古研究所周广济先生提供。 [7] 巴赫华洛夫、图尔科夫斯卡雅：《金属的腐蚀与保护》，冶金工业出版社，1957年，第62页。 [8] Franey J P, Kammlott G W, Graedel T E. The Corrosion Of Silver By Atmospheric Sulfurous Gases. Corrosion Science,1985, (25)2, 133－137。 (责任编辑：admin) |