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秦俑陶的烧制温度一直是研究秦俑的烧制工艺时需要确定的一项重要属性。同时也是研究秦俑陶烧制工艺时必不可少的一项指标。目前，用来判断陶器烧制温度的方法还是有不少 ，不过每种方法各有其优点和局限性。针对不同类型和特点的陶质器物，选择相应适合的方 法就显得尤为重要。以下针对不同方法的特点进行论述，以求为研究秦俑陶质乃至涉及古陶 研究的考古工作者提供一个较为系统、全面、有关烧结温度的方法总结。 一、热分析法 1．热膨胀分析法 在众多烧制温度的检测方法中，结果最可靠，精度最好的科学方法当属热分析方法中的热膨胀法。此方法利用了古陶再次被加热时体积在原先烧制温度附近发生突变的原理来进行 推断。古陶瓷从室温开始加热升温时，体积会发生膨胀，这种膨胀接近原始烧结温度时，才会停止。理论上说，对于烧结温度高于玻璃化温度的陶器，当被加热到体积出现第一次不可 逆收缩时的温度，可以认为是古陶瓷的烧结温度。 对于古陶有文献报道此方法的精确度可以达到±５°Ｃ，对于发生玻璃化的古陶器精确度可以达到±３０°Ｃ。相比较下面要提到的差热分析和热重分析来说，特别适用于较高温 度下烧制的陶器，而且还可以提供一些玻璃化的信息。热膨胀法的应用范围为８５０°Ｃ以上。 热膨胀分析法也有一些局限性。首先，有时会由于原料胚体中存在的气体膨胀所产生的 “漂移”，导致对烧制温度的过高或过低的估计。其次，在与幔相石英相有关的加速热 膨胀刚完成不久，就产生一种不可逆的净收缩，在此温度下，古陶不可能出现玻璃化的过程，热膨胀法就不能准确提供有关烧结温度的信息，它仅能表示烧结温度低于５００或处于５ ００到７００摄氏度之间。还有，热膨胀对样品的要求有些特殊，它需要在一个方向上有一定的长度，以便在此方向上体积变化的积累可以达到被检测的程度。一般需要达到５０毫米 ，对于此长度肯定不是无损分析了，而且对于有弧度的样品在一个平面上达到５０毫米也不是很容易做到的，古陶瓷的脆性也使得对制样的手段有着较高的要求。 2.热重分析法 热重分析法是利用古陶器再次被加热时，在原先烧结温度时重量变化幅度最小的原理来进行烧结温度推断的。 在重量的变化率达到最小以前，即在第二次达到烧结温度以前，基本不会再发生黏土矿物间氢氧根脱水的过程，重量减少是由于失去了内层水分即结合水。此过程是可逆过程。这里 失去的水是陶器烧成以后，从外界环境所吸收的水，所以失水的速率较快。但当加热到接近烧结温度时，且烧结温度在５００－７００℃之间时（此温度是黏土矿物氢氧根脱水的 范围内），矿物间存在的氢氧根间发生脱水反应，不过此反应的脱水速度较前面的可逆失水过程要慢一些，所以重量速率要小一些。因此，相比较前面的过程会出现一个相对较平缓的 范围。 此方法需要样品量很少，对样品破坏很小。但它必须知道陶土原料的矿物成分，适用范围较小，并没有提供玻璃化的信息，还需要测量精度较为精确的仪器。这种方法仅能给出一个 范围，而且只适用于烧结温度较低的陶器，这是由于重量随温度变化的程度还受烧制气氛（氧化或还原）、烧制速度快慢等因素影响的原因造成的。此方法的测量范围在５００ —７００°Ｃ之间。 3.差热分析法 差热分析是利用古陶器在原始烧结温度以下，不存在原始黏土所具有的特征（吸或放热）峰的原理进行烧结温度判别的。 这种原理和热重分析法很接近，也是在重新被加热时，第二次达到的温度范围内不会发生黏土矿物间的脱水反应和一些不可逆的矿物转变，也不可能出现相应的吸热或放热峰，所以 当出现新的比较明显的吸热峰时，大概可以推断此温度是此陶器烧结温度的上限。最好的方法是，先确定制陶原料，再将此原料的差热图和陶的差热图进行比较，进行判断。 差热分析法适用于烧结温度较低的陶器。但它必须知道陶土原料的矿物成分。当矿物成分较多时，判断过程较为复杂，不适合用于对烧制温度较高的陶器的判断。同热重分析法类 似的是，此方法对样品的需求量很小。实际上由于风化导致的陶器再水化和羟化作用，低于烧结温度时还有可能出现吸热锋。另外石英颗粒在５７３°Ｃ转变有显著吸热峰，所以在 判断时，要考虑这些因素可能产生的影响。差热分析法的适用范围在２５０－９００°Ｃ。 二、扫描电镜的应用 扫描电镜也被广泛的应用在古陶的研究中。它是应用电子成像的原理对陶的微观结构进行研究的方法。 扫描电镜的优点是可以同时提供烧结温度和玻璃化程度的信息，扫描电镜的二次电子像和背散射电子像可以用来观察陶瓷的微观形态。通过对不同烧结温度陶器的长期观察，可以 对陶瓷微观结构在不同温度下的结构和形态的变化积累出较为成熟的经验，来进行推断。 另外，在电镜下对利用能谱分析对一些特殊矿物的辨认，可以推断出烧制温度的下限。例如，发现多铝红柱石，在排除原料可能含有的前提下，推断此烧结温度一定高于1050℃。 扫描电镜的测量范围一般在800℃以上。 不过扫描电镜设备昂贵，且是有损分析，对文物有一定的破坏。扫描电镜所能确定的只是一个范围，但不能给出十分精确的结果，所以在确定烧结温度时，比较适合作为其他 方法的辅助分析方法，进行验证。 三、穆斯波尔谱法 穆斯波尔谱是利用穆斯波尔谱效应，用特殊仪器检测出特定陶器的图谱，然后检测用来烧制此陶器的陶土的图谱，根据图谱推断烧结温度的方法。原理由于比较复杂就不详述了。 穆斯波尔谱法的优点在于相对无损分析，它根据土当中普遍存在的元素-Fe来判断，可以较好的区分同种原料烧制的、烧结温度却不同的陶器。它的局限性是时间花费较多，含铁 量低于5%的土烧制的陶器不适于使用。穆斯波尔谱分析法在使用时需要已知陶器的原料即陶土，将此陶土在不同烧结温度下的穆斯波尔谱图进行综合，再和要判定烧结温度的陶器的穆 斯波尔镨图进行对比，进行烧结温度的判定。但如果不是很确定陶土的来源，则此方法的使用就受到限制。用穆斯波尔谱的方法来分析Ｆｅ３＋和Ｆｅ２＋的比例用来判断烧结时的氧化或还原气氛是十分精确。 四、电子自旋共振在陶器烧结温度判定中的应用 此方法是20世纪８０年代初发展起来的一种测定古陶烧结温度的方法。它是将古陶进行重烧，加 热会产生电子自旋共振的信号，该信号开始发生变化时的温度即为该陶瓷的烧结温度(见下 图)。是６００°Ｃ烧成的黏土中可以观察到的电子自旋共振信号，在６００°Ｃ以下信号不发生改变，当超过６００°Ｃ时信号开始发生变化，所以６００°Ｃ度是原始烧结温度。电 子自旋共振适于低于６００°Ｃ的陶器使用。但它需要与原料陶土做对比，设备也较为昂贵。检测范围在６００°Ｃ以下。此方法的优点是对样品需要量很少。 五、测量孔隙率来推断烧结温度 当陶器被重新加热到原先温度以上时，陶器开始发生新的烧结现象或玻璃化现象，此时由于陶体内部颗粒间的固结或流动玻璃相物质的填充空隙，使陶器的孔隙率下降，且随着温 度的升高，被填充的孔隙越多，因此孔隙率下降的越多。利用此原理，先测量待测陶器的孔隙率，再将陶器加热到不同温度下，冷却后测量孔隙率。孔隙率开始下降时所对应的最低温 度即为烧结温度。 孔隙率法的优点在于它的原理简单，也无须知道矿物组成成分还可以给出玻璃化的信息。但它的需要对样品的破坏。它不适于低温下烧制的陶器，即５００－６００℃以下烧制的 陶器。这是由于沉积和水化作用，还有大颗粒搀杂所带来的 影响造成的。检测范围在９００℃以上。 六、其他分析方法的概述 1.红外吸收光谱分析法 是通过对某些红外吸收光谱的某些特殊峰值反映出陶土间的脱水反应进行的程度，从而为陶器的烧结温度的判断提供佐证。 如下图： 在３５００（cm-1）附近吸收峰较弱，此范围内表征的是-OH官能团的强弱，当-OH官能团间的脱水反应进行得较为彻底时，此峰也表现得较弱。而陶的此类型脱水反应发生在４５ ０°Ｃ到６３０°Ｃ，所以说明此陶器的烧结温度在６５０°Ｃ以上。 红外吸收光谱的分析方法只能在某一范围内使用，而且烧结温度也只能给出一个区域，可以作为辅助方法 。 2.利用Ｘ－衍射分析仪 通过对被分析样品的成分鉴别，再根据不同温度下应当出现的物相进行判断。即根据不同 的烧结温度与物相应当有一一对应的关系，来进行判别的。根据X-衍射的结果可以推测烧结温度的高低，特别是烧结温度在５００-９５０°Ｃ的伊利石类矿物，钙质黏土较适合此方 法。它的测量范围是５００°Ｃ以下或９００°Ｃ以上。 不过此方法在应用时必须知道陶土原料中所有矿物成分，不适合对高岭土类（烧结温度为６００-１１００°Ｃ）的推断。也不能提供玻璃化的信息。由于衍射的精度较低，不 能进行定量分析，所以当物相转变发生不明显时，无法检测出来，进行推断的误差较大。另外，陶器经常有搀杂有类似于沙子的大颗粒矿物，这些成分会对此方法产生较大干扰，需要 判断某些矿物是后来生成还是人为填加的，此工作并非易事。 3.利用色度变化的规律来进行烧结温度的判定 通过对同种陶土，在相同烧结气氛下，不同烧结温度的色度进行测量，建立数据表，在将要进行鉴别的陶器的色度与之进行对比，判断烧结温度。 色度法的优点是方法操作简单，无须知道陶器矿物的组成，对设备要求简单，只需色度测量仪和加热炉。此方法的局限性在于对时间和烧制气氛比较敏感，有机碳化物容易被混淆在 内，造成偏差。对样品的破坏较大，所得到的结果也只是简单估计，精度较差。它的适用于烧制温度高于５００°Ｃ的陶器。 通过以上论文论述，可以基本了解到古陶烧结温度的检测方法，每种方法都有其优缺点，针对不同特点的陶质文物可以根据其特点选用最适合的方法。下表是对部分常用方法的总结 ：
目前，对于秦俑陶质烧结温度的分析，采用了衍射法、热膨胀法以及差热-热重分析确 定了秦俑陶质的最低至７００°Ｃ，最高达１０００°Ｃ的温度范围。当然秦俑烧结温度的确定，还要基于化学成分分析、结构分析以及物理机械性能分析才能得出可靠的数据。以上 所列的方法并非完全涵盖了所有陶器烧结温度判断的科学方法，另笔者能力有限，总结不到和见解不妥之处希望给予指正。 参考书目: 1. Prudence M．Rice，1987，POTTERY ANALYSIS，The University of Chica go Press/Chicago and London。 2.李士,秦广雍, 1991，现代实验技术在考古学中的应用，科学出版社 3.陶瓷工艺学，1985，中国轻工业出版社。 （编校：王关成） |