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江旭东 罗运兵 陶洋 张德伟 李冰洁 湖北省文物考古研究所 武汉大学物理科学与技术学院 摘要:近年来屈家岭遗址的屈家岭文化晚期至石家河文化早期地层中出土了20余件铜矿石。本文采用光学显微镜、扫描电镜能谱仪 (ESD) 、X射线衍射仪 (XRD) 和拉曼光谱仪 (Raman) 等科学分析仪器对部分铜矿石标本进行检测分析。结果表明这些矿石多为含磷的假孔雀石和磷铜矿伴生矿, 少量为孔雀石。部分矿石表面覆盖一层黑色氧化铜, 属矿石经焙烧后的产物。由于目前未发现其它冶炼遗迹, 这些焙烧产物是否与冶炼活动直接相关还须进一步研究。 关键词:屈家岭;铜矿石;假孔雀石;氧化铜;焙烧 基金:国家社科基金青年项目《科技考古视角下曾侯乙墓出土青铜器的在研究》 (批准号:17CKG020) 资助 一、引言 屈家岭遗址是屈家岭文化的命名地,它位于湖北省荆门市屈家岭管理区屈岭村和京山县雁门口镇高墩村,地处大洪山南麓向江汉平原过渡的山前丘陵地带。2015年5月以来,为配合屈家岭考古遗址公园建设,湖北省文物考古研究所、荆门市博物馆、屈家岭遗址管理处等单位成立联合考古队,开展相关考古工作。2015至2018年度发掘面积共计约3000多平方米,主要遗存分属新石器时代和东周时期。发掘过程中,在屈家岭文化晚期至石家河文化早期地层中,出土了20余件矿石标本,其中大部分出自石家河文化早期地层。本文对部分典型的矿石标本进行科学检测,以期厘清矿石属性及用途。 二、标本基本信息与实验方法 选取其中8件矿石标本进行检测分析。8件标本中,除Q J L K S-7(简称#7,下同)出自屈家岭文化晚期地层外,其余均属石家河文物早期地层。从标本外观观察,可以分为两类。一类为绿色矿石,部分表面粘附少量泥土,如:#5、6、7、8;另一类为表面局部覆盖一层黑色物质的绿色矿石,如:#1、2、3、4。标本详细信息如表一所示,并依次展示标本如图一。 因矿石标本比较珍贵,未制作切片样品,仅在标本局部打磨,获取少量粉末样品。采用德国L e ic a D V M 6三维视频显微镜对部分矿石标本打磨处进行原位观察。使用荷兰P h e n o m X L台式扫描电镜配备的能谱仪(E D S)检测粉末样品的元素含量。使用德国B ru k e r D 2 p h a se r型X射线衍射仪(X R D)(扫描范围10-90°,扫描速度4°/m im)和法国H o rib a X p lo R A p lu s型拉曼光谱仪(R a m a n)(激光器波长5 32 n m)确定粉末样品物相结构。 三、实验结果 1.成分检测样品的元素组成如表二。样品主要含铜(C u)、氧(O)、碳(C)、磷(P)等元素,硅(S i)、铝(A l)、铁(F e)等元素应源于矿石表面的泥土。主要金属元素仅有铜,因此可以排除青铜器矿化的产物,应为天然铜矿石[1]。黑色矿物中铜含量最高,约7 0%～8 0%,其余成分主要是氧,据此推断可能为黑铜矿(C u O)。绿色矿物分两种:#3、5、7样品均不含磷或含少量磷,主要为铜、氧、碳。其余#1、2、4、6、8均含有磷,可能为含磷的铜矿石。 2.物相检测8件矿石标本绿色粉末的X R D图谱如图二所示。#1、2、3、4标本黑色部位的X R D图谱如图三所示。从X R D图谱分析表明,这8件矿石标本分属三类:#3、5、7主要为孔雀石,其中#3中含少量假孔雀石。#1、2、4为假孔雀石和磷铜矿的混合物。#6、8为假孔雀石。#1、2、3、4标本表面覆盖黑色物质均为氧化铜。假孔雀石的化学式为:C u5 (P O4) 2 (O H) 4,磷铜矿为:C u2 (P O4) (O H),两者均为含磷化合物,这与元素分析的结果一致。 3.显微观察从矿石标本的照片(图一)和显微观察可以发现,黑色的氧化铜均覆盖在矿石表面。如#1标本表面氧化铜层厚度约0.2～0.3毫米(图四a)。#2标本黑色粉末刮除后在底部露出绿色(图四b),在高倍下观察可以发现黑色与绿色共生(图四c)。而#3标本表面黑色氧化铜层较厚,约1 0毫米(图四d)。 四、讨论 从以上检测结果来看, 8件标本矿物种类和结构特征如表三。此批矿石, 以含磷的铜矿为主, 部分含有孔雀石, 集中从某一处含磷铜矿中采集可能性较大, 并有半数的矿石标本表面均有黑色氧化铜。为此需了解这几类铜矿石的基本性质。 图一矿石标本 表一矿石标本基本信息 表二标本不同部位元素含量 图二标本绿色部位X R D图谱 图三标本黑色部位X R D图谱 图四部分标本的显微图片 表三标本的矿物种类和结构特征 图五假孔雀石加热1 0 0 0℃前后R a m a n光谱图 孔雀石:绿色,化学式为C u2 (C O3) (O H) 2,是中国古代最广泛使用的氧化铜矿,在古代冶炼遗址中几乎均有发现。孔雀石受热分解成氧化铜、二氧化碳和水。热分析表明,孔雀石在2 8 0℃开始分解,3 5 0℃分解速率最快,到4 2 0℃完全分解[2]。 假孔雀石:绿色,化学式为C u5 (P O4) 2 (O H) 4,因外观酷似孔雀石而得名,是一种较为少见的铜矿石,常与孔雀石、磷铜矿伴生。在古代遗址中尚未发现。有研究表明,假孔雀石在5 0 0～7 5 0℃失去结晶水,9 3 0℃磷酸根分解,但分解产物尚无报道[3]。为此,本文使用#8标本上少量假孔雀石(图五a)粉末加热至1 0 0 0℃,其分解产物为黑色氧化铜(图五c)。可能因为保温时间不足,尚有部分未分解的绿色物质,为失去结合水(代表O H-拉伸振动的3 3 6 9和3 4 3 4 c m-1R a m a n峰消失[4])的铜磷化合物(图五b)。 磷铜矿:墨绿色,化学式为C u2 (P O4) (O H),也是一种罕见的铜矿石,常见的伴生矿也为孔雀石和假孔雀石。热分析表明,6 5 0℃时脱水,生成C u4 (P O4) 2O[5]。但更高温度下的分解反应尚无研究。因其与假孔雀石均为磷酸盐,故预计其分解温度与假孔雀石接近,分解产物亦为氧化铜。 氧化铜:黑色,故又称黑铜矿,化学式为C u O,在自然界中,黑铜矿生成量极少,仅在高温氧化和高p H值条件下形成[6]。 从孔雀石、假孔雀石和磷铜矿的热分解产物、分解温度和氧化铜的形成条件综合判断,本文中的4件含有氧化铜的标本,可能是氧化铜矿石经过焙烧,高温下分解形成。 古人根据经验,寻找绿色矿石,因假孔雀石与孔雀石外观相似,故采集时无法分辨。采得矿石为孔雀石、假孔雀石、磷铜矿的混合物。矿石经炉火焙烧,孔雀石的分解温度仅3 5 0℃,而假孔雀石和磷铜矿的分解温度高达9 3 0℃。一般焙烧炉的温度约7 0 0～8 0 0℃[7],远高于孔雀石的分解温度,但不及磷酸铜盐的分解温度,故在标本中保留的大部分的假孔雀石、磷铜矿和孔雀石的分解产物(氧化铜),#1、2、4均为此特征。#3标本厚度约5厘米,长的约8厘米,重量2 4 4.8克,如此大块的矿石在焙烧时难以烧透,会在矿石标本中残留部分孔雀石。因此检测到#3绿色部分应为残留的孔雀石。#5、6、7、8标本可能并未经过焙烧,是原始采集而来的矿石。孔雀石在古代的开采非常广泛,可作装饰和冶铜之用。本文中的矿石标本大部分质地较疏松,且部分表面包裹黑色氧化铜,其作装饰的可能性较小。如作冶铜原料,则首先要经历高温焙烧[8]。 湖北地区有多处新石器时代遗址出土铜矿石,但多未进行科学检测,有学者提出:“新石器时代石家河文化时期的族民开始采冶铜矿石,后石家河文化时期掌握了青铜合金术并跨进了中国青铜文明大门”[9]。本文中4件焙烧的铜矿石均来自石家河早期地层,只是在以往的报道中,石家河早期地层出土的铜矿石均为孔雀石,而本次发现的铜矿石有孔雀石、假孔雀石和磷铜矿,并且经过高温焙烧,似乎向冶铜的方向更进一步。 五、结论通过对屈家岭遗址出土的铜矿石标本进行检测分析,发现这些矿石特征相似,多为含磷的假孔雀石和磷铜矿伴生矿,少量为孔雀石,可能集中采自某处含磷铜矿区;部分矿石表面覆盖一层黑色氧化铜,应为矿石焙烧产物。由于目前暂无其它冶炼遗迹、遗物的出土,这些焙烧产物是否与冶炼活动直接相关还须进一步研究。这批铜矿石的产地来源也需进行深入分析。屈家岭遗址史前铜矿石的集中出土、部分经焙烧的现象,为探索江汉地区乃至中国史前矿冶研究提供了重要线索。 注释 [1]魏国锋, 秦颍, 王昌燧等:《天然氧化铜矿与铜制品腐蚀产物区别的探讨》, 《文物保护与考古科学》2005年第1期。 [2]Kiseleva L.A, Ogorodva L.P, Mechakova L.V, et al.:Thermodynamic Properties of Copper Carbonates-Malachite Cu2 (OH) 2CO3 and Azurite Cu3 (OH) 2 (CO3) 2, Phys Chem Minerals 1992 (19) :322-333. [3]Ogorodova L.P, Melchakova LV, Vigasina M.F, et al.:Calorimetric study of natural basic copper phosphate-pseudomalachite, Geochemistry International 2018, 56 (5) :484-487.许志华:《铜工艺矿物学》, 《材料研究与应用》1999年第1期。 [4]Frost RL, Williams P.A, Martens W, et al.:Raman spectroscopy of the basic copper phosphate minerals cornetite, libethenite, pseudomalachite, reichenbachite and ludjibaite, Journal of Raman Spectroscopy 2010, 33 (4) :260-263. [5]Zema M, Tarantino S.C, Callegari A.M:Thermal behaviour of libethenite from room temperature up to dehydration, Mineralogical Magazine 2010, 74 (3) :553-565. [6]马清林、潘路等:《艺术品中的铜和青铜》, 科学出版社, 2008年, 第73页。 [7]贾莹、王洪峰、傅佳欣:《重庆市云阳县旧县坪汉代冰铜等冶炼遗物的检测研究》, 《四川文物》2017年第4期。 [8]李延祥、洪彦若:《炉渣分析揭示占代炼铜技术》, 《文物保护与考古科学》1995年第1期。 [9]陈树祥, 龚长根:《湖北新石器时代遗址出土铜矿石与冶炼遗物初析——以鄂东南和鄂中地区为中心》, 《湖北理工学院学报 (人文社会科学版) 》2015年第5期。 （图表略，详见原文） (责任编辑：admin) |