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张勇剑 席琳 胡晓军 赵西晨 孙丽娟 迪丽热巴·阿迪力 陕西省考古研究院 青海省文物考古研究所 西北大学 关键词:皮革;保护修复;板结;对比 一、引言 1. 研究背景与意义早在旧石器时代,人类就已经开始狩猎动物,食其血肉,用其皮毛。从猎物身上取下来未加工的皮叫做生皮,由于生皮极易腐坏,所以有了使生皮减缓腐坏并保持柔软的加工——鞣。在业内,没有经过鞣植加工的皮叫做「皮」,鞣过的皮则叫「革」。皮革制品是人类发展史上常见的生活用品之一,它的利用植根于年代久远的草原文化,是草原经济文化中必不可少的主要因素,它不仅体现着当地人民的文化面貌,在一定程度上还彰显着草原经济发展的走向和历程,较直观的展示着当地人民的文化面貌和内涵。我国古代已对动物皮草进行了开发和利用,皮革及其制品的产生与发展是人类文明史的一个组成部分 (1) 。作为承载当地的历史、技术、艺术等价值的实物资料,其在当代文化传承、社会公众教育、科学技术的研究等方面起着导向作用。 作为少数民族聚居区域之一的青海,对皮革制品的利用也是较为广泛,本文探究的皮革文物均来自青海哇沿水库淹没及涉及区域的古代墓葬。墓地位于青海省海西州都兰县热水乡扎麻日村东南约2公里处的察汗乌苏河两岸。经过对墓葬中出土柏木的树木年轮鉴定可知,这批墓葬大致处于公元740年左右,为该地区吐蕃统治时期的遗存。其为探究当时当地人类生活状况、手工业技术、聚落形态、丧葬习俗等问题提供了重要的实物资料,具有举足轻重的历史意义与学术价值。 皮革结构分为毛发、表皮层、乳头层、网状组织、皮下组织、肉面层 (2) 。由于在加工的过程中,大部分皮毛、表皮层、皮下组织、肉面层被剔除了,因此皮革主要是由真皮层也就是乳头层、网状组织构成的 (3) 。热老化对皮革柔软度的影响很大,随着老化时间的增加,皮革抗弯长度增大,皮革柔软性降低。主要原因是在皮革内部起润滑作用的水分子和脂质分子流失,并且老化时皮革内部纤维大量断裂,胶原纤维大量交联,使胶原纤维分子链的柔顺性降低 (4) 。加上外因跟内因的同时作用使得皮革文物不断被腐蚀降解,从而引起一系列物理性能的变化,造成皮革文物失去其原有的光泽,出现有糟朽、霉变、脆化、变形、变色等病害。产生这些病害的原因主要归纳起来有人为因素、物化腐蚀和生物降解。皮革文物在出土后出现各种各样病害,归纳起来有板结、脆裂、霉变、皲裂、炭化等。鞣剂、水分带着脂类等物质的流失造成了皮革文物的板结、脆裂等病害;皮革中的油脂经过氧化变黑变脆;环境得不到适宜控制也加剧了病害的发生,加速氧化、水解、降解老化,产生褪色、污渍等。 面对珍贵又急切需要保护的皮革文物,本研究通过查阅数例保护修复文献资料,结合相关专业知识,做出前期的模拟保护实验,总结出有针对性的保护修复方法来保护这批皮革文物是本文研究的初衷和具体方向。 2. 研究现状及方法文物保护与修复是一种多学科纵横相交、文理并重,理论结合实际很密切的工作。正确的文物保护修复理论、政策和方式方法是文物工作客观规律的反映,可以能动的指导文物工作合乎规律的运转;反之,文物工作将会有无法挽回的损失。国内研究的现状有荆州文物保护中心张扬则对湿润潮湿地区皮革进行回软保护,首先对皮革文物使用无水乙醇与水的混合溶液进行反复清洗、脱水、补水,最后通过加脂与加甘油方法对皮革文物进行软化,很好地改善了皮革文物的柔软度等物理性能,取得了一定效果 (5) 。国外对于皮质文物的保护研究起步较早,John W.WATERER主编的《A guide t o c o n s e r v a t i o n a n d r e s t o r a t i o n o f o b j e c t s made wholly or in part of leather》是20世纪70年代英国有关皮革保护的著作,研究范畴涉及古代皮革保护修复材料和方法、皮革劣化特性及原因、保护的理论研究、皮革保存环境等等。1985年,Sonja Fogle出版了《Recent advances in leather conservation》,是美国当时的最新皮革保护技术。国内相关著作有1961年成都工学院主编的《皮革工艺学》作为高校的教学材料,介绍了制革原料、原料加工、鞣制工艺、染料等方面工艺。2009年西北大学王惠贞主编的《文物保护学》在第九章第一节中对于皮革类文物易霉变机理、保护修复防腐进行了简单介绍。 综上,目前对皮质文物的保护研究还处于起步阶段,并没有像无机文物保护般形成系统的理论知识体系。换言之,修复的本质问题就是减轻和改善粘合力欠缺,恢复退化材料附着力,提高结构连接性,确保机械强度稳定性等问题,重新建立统一系统的过程,进而使保护对象具有统一协调观感地保存下去。本文从该薄弱领域切入,具体针对板结皮质文物进行加脂软化初步研究。 研究方法主要是针对板结皮质文物的病害现象,在遵循文物保护修复基本原则的基础之上,通过对板结皮质文物进行加水、加脂实验,利用表面观察、显微观察等检测手段检测加脂前后模拟皮质样品,判断加脂效果,从而达到保护修复皮革的目的。在研究文物保护时,理想的方法是利用天然老化的文物样品实验。然而皮革文物不适用于实验研究,因此本文以光老化羊皮革作为皮革文物替代样,在文物保护的最小干预原则前提下,以复配制成的回软剂对老化皮革进行回软处理,并且初步探究其回软效果以及回软处理对老化皮革性能和结构的影响。 二、文物的主要病害及其成因的分析 皮质文物退质现象是指,皮质文物在使用、流传或保存过程中,因物理、化学、生物损害等因素所造成的一系列不利于藏品安全或有损于藏品外观的变化。皮质文物常见退质现象类型主要包括:物理损害、化学损害、生物损害以及原料损害等。 1. 表面污渍表面污渍是指皮质文物在长期的埋藏、出土、使用、保存、传承、收藏等过程中表面形成的污染(图一)。 2. 板结板结是指皮质文物在长期使用和保存的过程中,出现的因脱脂、脱鞣、脱水使皮制品柔韧性缺失而变干、变硬、脆化的现象(图二)。皮质文物从产生之日起,就伴随鞣剂和加脂剂的流失而出现逐渐硬化的特征,如遇水或是暴晒等不利因素,就会加速自身弹性蛋白纤维和胶原蛋白纤维变性,而皮质文物变硬主要即是纤维变性使其结构发生变化和水分散失过多所导致。 这些皮革经物理及碱、酸等化学药品的鞣制、加脂等多道工艺处理加工而成。它的成分是由皮胶原蛋白质、蛋白质和少量的脂肪组成。其中皮胶原蛋白质是由原纤维、网状纤维、弹性纤维和生胶纤维组成的。它们在霉菌等作用下会发生纤维氢键和肽链断裂,这便导致了皮革的退质,机械强度等下降。也有可能是在保存过程中,温湿度的变化导致了皮革的脱水脱脂,从而造成了纤维变性、皮质板结。除保存过程中所承受的各种外界因素影响有关外,其鞣制工艺也可能是影响此件文物退质的重要因素,还需在后续研究中深入讨论。 对于这批皮革的板结,要根据文物的具体情况,针对性的采取补水、加甘油和加脂等手段对其进行保护处理,要注意不同手段处理的时间和程度,且一定要在遵循文物保护的基本原则下操作,尤其是加油加脂,不能改变皮质文物本身的颜色和质感,坚决避免因保护不当造成二次污染。 在加脂剂的选择上,首先需要考虑皮质文物对加脂剂的吸收问题,即加脂剂种类的选择能够在一定程度上改善硬结皮质文物的柔韧度。皮质文物的加脂软化必须从皮革的工艺或来源进行思考选择,传统工艺鞣制酸碱性水浸泡过后的皮革,在加脂修复时要优先考虑按原料来源分类的天然型加脂剂,避免工业合成加脂剂对皮质文物的破坏。其次,加脂剂对皮质文物的作用程度也是一个很重要的层面,这是从最小干预和维护文物历史原真性的角度对加脂剂的要求,硬结皮质文物加脂软化的目的是在一定程度上改善其物理柔韧性,在软化程度上要求恢复皮质文物优质的手感,在色泽改变上要求恢复其光泽,而假如加脂过度使皮质文物呈现空松和过度的油腻感,这就意味着不当修复,就是对皮质文物历史原真性的破坏,是对其干预的过度操作,从文物保护的层面上讲,是完全有悖于文物保护的诸上原则的。 图一污渍病害 图二板结病害 图三变形病害 有研究表明,硬化的皮质文物,采用胰酶、软化剂、甘油和加脂剂进行表面清洗、软化、补水、加脂等处理,基本可以恢复皮革的基本特性,为皮质文物的长期保存、研究和展示奠定了基础,同时对皮质文物保护的深入研究具有一定的借鉴价值。 3. 变形变形是指皮质文物藏品在埋藏、保存或使用过程中,因摆放方式、外力因素或皮质自身形状等影响下,鞣剂、脂类或水分流失,皮质文物原有形状特征发生改变,或出现新的形状等现象(图三)。 图四实验流程 三、模拟保护实验部分 1. 模拟保护实验材料与仪器⑴实验材料及用具实验材料分别为羊皮革(购于浙江温州皮革城,为未染色植鞣革) ;聚乙二醇200(分析纯AR)购自无锡市亚泰联合化工有限公司;无水乙醇(分析纯AR)购自嘉兴市精博化学品有限公司;甘油(分析纯AR)购自嘉兴市精博化学品有限公司;羊毛脂(分析纯AR)购自天津致远化学试剂有限公司;麝香草酚(分析纯AR)购自天津市新精细化工开发中心;蒸馏水自制。 实验用具有无酸脱脂棉、竹签、吸耳球(中号)、毛刷、毛细管、宣纸;以上工具均购自无锡市亚泰联合化工有限公司。 ⑵实验仪器与实验流程图实验仪器有紫外老化箱(紫外线波长297nm)自制;超景深三维视频扫描系统采用日本浩视公司生产的KH-7700型;扫描电子显微镜采用捷克TESCAN公司生产的VEGA 3XM型钨丝灯;全自动色差计采用北京康光光学仪器有限公司生产的SC-80C型;烘风干燥箱也是由北京康光光学仪器有限公司生产(图四)。 2. 模拟实验方法⑴老化羊皮革的制备将羊皮革裁剪成8cm×6cm长方形块状,样品取自同一张羊皮接连部位,以尽可能确保其性能接近。将羊皮革样品放入烘风干燥箱中进行烘干实验,烘干温度为100℃,老化时间为168h。 ⑵清洁试剂的制备配制2A湿洗试剂,配方为无水乙醇:蒸馏水≈1:1 (m/m) 于小烧杯中混合。 ⑶回软剂的复配回软剂的成分包括加脂剂、乳化剂、柔顺剂及溶剂。加脂剂为羊毛脂,配方为4g,乳化剂为OP-10,称量20mL,柔顺剂是聚乙二醇200,配方为20mL,将各个成分混合后搅拌进行乳化以至备用。 ⑷杀霉剂的配制用5g百里酚晶体与10%无水乙醇配制成混合溶液。 ⑸老化皮革的保护修复处理第一步表面污渍清洗:基于观察与分析,皮革样品表面附有大量尘垢。采用软毛刷轻刷皮革表面,使尘垢松散,再用洗耳球吹去表面浮土。当前面使用的方法使用效果不明显时,使用湿洗方法清洁。先在局部用脱脂棉竹棒蘸取2A溶液均旋转涂抹,清理至肉眼可见干净粒/绒面。无不良影响时在整体重复操作,直至整块表观清理完全。第二步回潮软化修复:皮革样品因为干燥、变形和褶皱都遮盖了文物信息,藏纳了污垢,影响了对皮革整体的形状判断和美观。所以需要给干燥的皮革动物纤维补充水分,使其慢慢恢复韧性弹性。先在皮革样品局部滴定回软剂,再施加到整块。而后查看文物状态,若依旧是干燥状态则继续喷涂回软剂,直到皮革达到我们要求的可以整形的状态后进行下一步整形保护操作。当皮革状态适合我们做整形修复后,就在平面台上用沙包按压于需要整形的部位,使其摊平。需要注意的是,整形环节不可仓促,一定要缓慢施加压力,不能造成“保护性损害”。第三步保湿:皮革经过回潮软化后已经有了一定的水分和柔韧性,为了使其水分存在更加持久,需要添加甘油,它具有非常好的保水效果,对皮革本身保养有好处。无色无味,污染小,对文物颜色改变不是很明显,对于人和环境都影响小。因此给皮革涂刷甘油静置。第四步防霉处理:已经回潮软化并且加了甘油保水的皮革样品易发霉,所以使用配制好的防霉溶液用毛刷均匀涂刷到皮革文物表面。第五步保存:皮革劣化的影响因素主要是:湿度、光、NOX(氮氧化物、SO2),所以要给修复好的皮革创造延长其寿命的微环境。适合潮湿或饱水皮质文物的保存温度在1℃～5℃左右;干燥皮质文物保存温度在18℃左右,相对湿度50%～55%。光照度控制在70～1000ux范围之间。 ⑹测试与表征质量测量:用电子分析天平称皮革样品重量并且记录,精确度达0.0001g。 超景深观察:将实验样品表面用无水乙醇擦拭干净后,直接置于显微镜载物台上,放在100倍下,仔细观察记录每块皮革的粒面、绒面及侧面结构,以推断其老化程度。 扫描电镜观察:在不同倍数下分别(主要是500倍及1000倍)对皮革样品进行每块皮革的粒面、绒面及侧面观察记录分析。 3. 模拟实验结果分析经过对老化羊皮样品一系列清理、回软、加甘油、防霉的保护性修复工序后,观察试验样品外观,可以看出皮革有一些变化。修复前皮革样品颜色暗淡、没有光泽,摸起来手感干硬、发脆、易折断;修复后由于补充了一定量的水分、油脂物质,从而变得颜色鲜亮、有微光泽,摸起来有弹性、柔韧度增强。防霉剂也完全渗透到样品里。整体来说,皮革样品没有明显过多的颜色外观改变,这点正符合了文物保护修复“不改变原状”的原则。 图五质量变化柱形图 图六样品修复前后超景深观察对比图 图六样品修复前后超景深观察对比图 图七扫描电镜观察记录修复前后对比图 根据质量变化散点图(图五)可以看出皮革修复后质量比修复前重了21%～40%。导致这种变化的原因大致如下:一般皮革是由水分、油脂、矿物质、皮质、可溶物质、结合鞣质等化学成分组成。水分又分为自由水、毛细管水和结合水。起初,老化使得皮革内部的自由水蒸发,老化时间越长挥发量就越多,蛋白质也跟着降解。后来随着修复的完成,水分和脂类陆续得到补充,质量有所回升。 超景深三维扫描系统利用各种透镜和适配器对被测物体进行各种倍数下的局部放大观察。本实验主要观察并分析皮革100倍下粒面形态、绒面及侧面的微观形态。经过对比可以看出,六块皮革样品在修复前皮粒扁塌、绒毛不清晰、暗淡、没有光泽度。修复后,皮粒饱满、明亮富有光泽度、绒毛清晰(图六)。可见,加脂剂的适当添加能够对干硬皮革起到一定的保护修复作用。 扫描电子显微镜是由电子枪发射一定能量的电子,经聚焦后形成聚焦电子束,聚焦电子束与试样相互作用,产生二次电子,二次电子发射量随试样表面形貌而变化,通过捕捉二次电子信号,得到试样的表面形貌。观察本次实验中两个样品的扫描电镜图(图七),可以发现每个样品在修复前都有纤维结构的失水、脱脂导致皮革物理性能降低。革纤维上的水化膜渐渐减少,水分的蒸发使得革纤维间的距离缩小,这就导致革纤维的极性侧链之间相互吸引、接近,形成新的交联键,最终皮革变硬,面积缩小、厚度扩充、粒纹变粗。修复后两块样品都明显有光泽、饱满。因为皮纤维之间含有了大量结合不牢的可溶性物质。由此,可得出自配回软剂适应用于板结皮革文物上。 图八文物保护修复操作流程图 四、文物保护修复具体操作实例 1. 流程图与具体操作具体操作方法如下(图八): 首先观察与分析记录文物状况。基于皮革文物表面附有大量尘垢状态,采用了软毛刷轻刷皮革表面,再用洗耳球吹的方法。这个方法并没有起到直观的作用,效果不明显。因此采用湿洗方法清洁。先在局部使用脱脂棉棒蘸取2A溶液涂抹,起到了肉眼可见的勾拽下泥渍并且点湿皮革的效果。因此选择了在整体重复操作,直至表观清理完全。如在文物右侧半面使用清洗剂清理,起到了明显清洗效果(图九)。 图九文物表面清理 图一〇加脂剂 图一一文物矫形 第二步使用回潮软化剂加油脂。皮革样品因为干燥、变形和褶皱都遮盖了文物信息,藏纳了污垢,影响了对皮革整体的形状判断和美观。所以需要给干燥的动物纤维补充水分,使其慢慢恢复韧性弹性。采用的加脂剂(图一〇)在模拟实验配比的剂量上减半,方法是先采取保守的在皮革局部用毛细吸管滴一滴观察吸收效果,通过计时观察发现,第一滴加脂剂滴在表面需要24:00.68的时间充分吸收。随后在整块皮革表面用干净毛刷均匀涂刷一遍,用时30:00.73充分吸收。经过两小时的静置后,依次均匀涂刷第二遍,第三遍后见矫形(图一一),用重量为219.5g的沙袋压住,静置观察。 第三步是加甘油。皮革经过回潮软化后已经有了一定的水分和柔韧性,为了使其水分存在更加持久,需要添加甘油,它具有非常好的保水效果,对皮革本身保养有好处。无色无味,污染小,对文物颜色改变不是很明显,对于人和环境都影响小。因此给皮革涂刷甘油,文物表面并无颜色改变,柔韧性与光泽度均有所提高,涂抹完毕后拿沙袋压住静置。 第四步是滴加防霉剂(图一二),防霉剂配比是1 g百里酚晶体与10%无水乙醇配制成混合溶液。局部施加在修复后的文物上效果不理想,因此去除后没有施加。 如图十三中所见,第一件修复的皮革编号为2014QDRM16 13-9,该皮革修复前边缘卷曲折叠变形,正反面基本全覆盖泥土污染,正面边缘处有小面积白色表面污染,文物整体部分变形粘连,背面脆裂。在折叠粘连的边缘有炭化病害。在使用2A清理之后,文物恢复了一定柔软度,也渐渐平展开来,但外观仍然泛白、褪色,还具有变形、皱缩等病害。经过进一步保护性修复操作后,该皮革完全舒展开来,有光泽度,柔软,皮粒饱满。经过保护性的修复,文物恢复物理性能效果显著(图一四～一六)。 图一二防霉剂溶液图 图一三文物修复前后宏观图对比图 图一四文物修复前后宏观图对比图 图一五文物修复前后宏观图对比图 图一六修复前 (左) 与修复后 (右) 皮革正视图 2. 保存与展示皮革劣化的影响因素主要是湿度、光、NOX(氮氧化物、SO2),所以要给修复好的皮革创造延长其寿命的微环境。适合潮湿或饱水皮质文物的保存温度在1℃～5℃左右;干燥皮质文物保存温度在18℃左右,相对湿度50%～55%。光照度控制在70～1000ux范围之间。由于皮革文物比起无机质文物更容易遭受到破坏,因此不适宜公开展出。 为了更有效的保护、修复和展示文化遗产,将考古发现扩展到教育等更多学科领域,并且让每个人都能够更加直观便捷的欣赏古时文明,可以令虚拟现实(VR技术) 等技术手段发挥其优势,使文物无需实体展出。不仅如此还能近距离观看全方位、整体清晰的文物外观效果。从文物保护的角度看,有效的减少了对文物的损害,为科学考古提供了便捷,也很有可能提高博物馆的综合收益;从游客的角度出发,体验了新型的多媒体交互方式,接收了难得的艺术熏陶和文化教育。 五、结论 通过上文可以得出以下几点结论: 通过对比清洗研究发现,2A溶液清洗皮革会留下白色痕迹,并且会促使皮革变干、硬化,失去光泽,故相较而言,本批黑色皮革使用蒸馏水效果较好。 百里酚防霉剂在本批皮革文物表面渗透性能较差,会出现结晶现象。 经过对比试验发现,自制回软剂处理的皮革会明显提高皮革的柔韧性、表面光泽,同时会使皱缩面舒展开来,恢复皮革原有的物理性能,有效缓解皮革的板结病害。 注释 1 何露、陈武勇:《中国古代皮革及制品历史沿革》, 《西部皮革》2011年24期。 2 丁绍兰著:《革制品材料学》, 中国轻工业出版社, 2001年;程凤侠、张岱民、王学川著:《毛皮加工原理与技术》, 化学工业出版社, 2005年。 3 骆鸣汉著:《皮毛工艺学》, 中国轻工业出版社, 2000年;景松岩、张伟著:《皮毛学, 东北林业大学出版社, 1993年。 4 谢军:《皮革热老化机理与回软工艺研究》, 浙江理工大学硕士学位论文, 2016年。 5 张杨、魏彦飞、方乐民等:《硬化皮质文物的保护研究》, 《江汉考古》2012年3期。 (图表略,详见原文) (责任编辑：admin) |