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刘亚雄 陈坤龙 梅建军 马库斯·马丁诺-特雷斯 孙伟刚 邵安定 伦敦大学学院考古研究所 北京科技大学科技史与文化遗产研究院 李约瑟研究所 剑桥大学考古系 陕西省考古研究院 关键词:新丰墓地; 炒钢; 夹杂物; 战国晚期 基金:国家社科基金(编号18BKG011)的阶段性成果 前言 新丰墓地位于陕西省西安市临潼区新丰街道办事处湾李村东南部渭河南岸的二级台地上,西距西安市区约39公里,南距秦始皇陵约6公里(图一)。2007年,陕西省考古研究院对此墓地进行了发掘,共清理墓葬700余座,其中594座为秦墓,系关中东部地区迄今为止发掘的数量最多、规模最大的秦墓群。根据出土器物组合及墓葬形制,参照墓地出土陶文等材料,这批秦墓被划分为战国中期晚段、战国晚期、战国末期至秦代、秦末汉初四个不同阶段,年代较为集中。其中473座墓的年代被定为战国晚期至秦代,占所有秦人墓葬的80%[1]。 这批秦墓中共出土了铁质随葬品90余件,包括生产工具、日用器具、兵器及建筑构件等,部分器物由于锈蚀严重,器形不易辨认。为了揭示该墓地出土铁器的制作原料及技术,并进一步探讨以该墓地为代表的关中东部地区的冶铁技术,本文采集了新丰墓地出土的部分铁器的样品,开展系统的科学检测分析,以期为早期冶铁技术研究提供有益的信息。 图一 新丰墓地位置示意图 一、材料与方法 根据出土器物的种类和保存状况,我们分别对该墓地出土的各类铁器进行了随机采样,其中容器类如铁鼎、铁釜取样于器身碎片,工具类器物则取样于刃部。除部分锈蚀严重的样品外,共获得可供分析的样品24个,种类涵盖了日用器具、工具及兵器(图二),出土铁器的墓葬集中在二期至四期,年代为战国晚期至西汉初期(约公元前4～3世纪)(附表一)。 图二 实验采样使用的新丰秦墓出土的部分铁器 1.铁釜残块F13 2.铁铲F11 3.铁铲F15 4.铁锛F165.铁臿F18 6.铁灯F27 为揭示这些铁器的材质及制作技术,我们对所采集的样品进行了金相组织分析,并使用扫描电镜及配套能谱仪对其中的夹杂物进行了成分测量。金相组织是指金属的内部晶体组织结构,其承载了金属的合金成分、成型方式及所经过的后期热处理等重要信息。而夹杂物则是指在金属的冶炼、再加工过程中未能实现分离的残留非金属化合物,在早期铁器中多为各类形态的炉渣。通过获取夹杂物的成分信息,可以对该金属所采用的冶炼原料及加工技术进行判断。 为了进行上述分析,首先在实验室内对样品进行了树脂包埋,随后经过磨光、抛光处理以获取1微米级别的光滑截面,再使用浓度系数为3%的硝酸酒精溶液对样品进行浸蚀,以观察金相组织并拍照。金相分析完成后对样品进行再次抛光以除去浸蚀层并进行喷碳,然后使用扫描电镜及配套能谱仪进行夹杂物成分分析。金相组织分析所用仪器为莱卡(Leica) DM4000及DM4500 金相显微镜。夹杂物分析使用的仪器为飞利浦(Philips) XL30 扫描电镜及牛津(Oxford) INCA X-sight能谱仪。分析所采用的加速电压为20千伏,工作距离设定为10毫米,能谱信号收集时间为100秒。为避免单个样品内部不同区域的夹杂物成分波动影响分析结论,每个样品在条件允许的情况下对尽可能多的尺寸较大(大于10微米)的具有代表性的夹杂物进行了成分测量,以常见氧化物的形式计算成分数据并进行了归一化处理[2]。仪器的测量误差则通过对比玄武岩标准样品的参考值与测量值来加以监测(附表二)。 二、分析结果与讨论 (一)新丰墓地出土铁器的材质类型 根据金相组织观察结果可以初步判断的器物材质可以分为两类,分别为铸造生铁制品及生铁脱碳制品。铸造生铁制品包括白口铁、灰口铁、麻口铁三种材质,共计12件。其中白口铁材质的器物包括铁鼎样品F2～5,铁釜样品F6,铁带钩样品F9,共计6件。金相组织以莱氏体为基体,由于含碳量不同而分别出现一次渗碳体或变态莱氏体等组织(图三)。灰口铁和麻口铁材质的样品包括铁鼎样品F1,铁釜样品F7～9、F12及铁灯样品F27,共计6件。灰口铁金相组织表现为片状石墨分布于珠光体基体之上(图四),而麻口铁基体中则有少量莱氏体组织残余。 生铁退火脱碳制品包括脱碳铸铁、铸铁脱碳钢(熟铁)及韧性铸铁三种材质,共8件。其中铁铲样品F14的芯部残留少量过共晶白口铁组织,外部为铁素体大晶粒,过渡层有少量珠光体组织(图五);铁铲样品F15芯部为白口铁组织,边缘部分可观察到少量铁素体与珠光体组织;铁臿样品F18芯部为过共晶白口铁组织,边缘部分为珠光体组织。三件样品均为脱碳铸铁。铁臿样品F11(图六)与铁锛样品F16已脱碳为熟铁,金相组织为铁素体组织。两件铁刀样品F22、F24的材质均为亚共析钢,组织纯净,未见明显夹杂物存在。样品F22金相组织中残留有少量石墨颗粒,含碳量均匀且组织不见明显变形,应当为直接脱碳制成。而样品F24则可以明显观察到外侧含碳量要略高于内侧,且组织沿一定方向排列,应当为完全脱碳后经锻打渗碳制成。铁带钩样品F10金相组织为团絮状石墨分布于铁素体与珠光体基体上(图七),材质为韧性铸铁,应为铸后经石墨化退火制成。 除上述样品外,另有4件样品(铁锥F17、铁凿F19、铁勺F26、铁剑F29)基体金相组织以熟铁或钢为主(图八;图九),并存在大量各类形态的夹杂物,包括单相玻璃态硅酸盐夹杂、橄榄石(Fe2SiO4)型夹杂及浮氏体-铁橄榄石共晶(FeO·Fe2SiO4)夹杂(图一○;图一一),详细描述见附表三。 图三 铁鼎样品F2金相组织(一次渗碳体及莱氏体,过共晶白口铁) 图四 铁釜样品F8金相组织(片状石墨分布于珠光体基体,灰口铁) 图五 铁铲样品F14金相组织(芯部残存少量白口铁组织,外部为铁素体,脱碳铸铁) 本文通过对这些夹杂物进行成分测量及数据分析,并综合现有相关研究成果,将上述4件样品判断为炒钢制品(详见后文)。样品金相组织完整描述及夹杂物成分数据分别见附表四、附表五。 图六 铁锸样品F11金相组织(铁素体组织,脱碳铸铁,少量疑似夹杂物实为锈蚀产物) 图七 铁带钩样品F10金相组织(团絮状石墨分布于珠光体、铁素体基体,韧性铸铁) 图八 铁凿样品F19金相组织(铁素体、珠光体组织) (二)关于炒钢制品的判定 现有研究成果表明,古代早期冶铁技术依据流程的不同而分为“直接法”与“间接法”两类[3]。“直接法”又称“块炼法”或“低温固态还原法”,该方法通过在固态条件下还原铁矿石,并生成熔点较低的炉渣来实现铁与杂质的分离,其最终产物为含碳较低的海绵铁,质地疏松,并包裹有大量未实现分离的炉渣,因此需要通过进一步的锻打排渣并煅制成最终器物[4]。 图九 铁勺样品F26金相组织(铁素体、珠光体组织) 图一○ 铁剑样品F29背散射电子相中的单相玻璃态硅酸盐夹杂形态 图一一 铁凿样品F19背散射电子相中浮氏体-铁橄榄石夹杂形态 而我国中原地区至迟自公元前5世纪起开始广泛采用“间接法”进行铁的冶炼[5]。“间接法”又称生铁冶炼法,该方法通过较高的温度及较强的还原气氛,使得铁的还原以及与碳的合金化得以同时进行,其最终产物为含碳较高、熔点较低的液态生铁及液态炉渣。由于生铁质地硬脆,除铸造器物外,无法直接用于进一步锻制,因此需要进一步降低其含碳量以获得硬度较低的低碳熟铁或钢,以制作对机械性能要求较高的器物,如各类工具及兵器等。 围绕生铁脱碳这一技术需求,我国古代发展出了一套较成熟的铸铁脱碳技术体系。研究表明,自公元前5世纪起,基于生铁退火的脱碳技术得以应用[6]。该方法通过在氧化条件下加热铸件至900度左右以分解生铁中的渗碳体,并将其中的碳元素氧化脱除以实现脱碳的目的。同时该方法还可以通过在还原或中性气氛下分解渗碳体,使其中的碳原子互相结合生成团絮状或球状石墨,获得韧性铸铁,同样可以极大地改善生铁硬脆的特性。自汉代早期开始,通过炒炼液态生铁进行脱碳的技术,亦称“炒钢技术”,也开始得到应用[7]。该技术通过搅拌(即“炒”)半熔融状态下的生铁使其中的碳被氧化脱除,从而得到含碳量较低、适于锻打加工的熟铁或钢。炒钢技术的出现,使得较大规模获取熟铁制品成为可能,是中国古代钢铁技术体系中极为重要的组成部分。 通过不同的技术路径生产的铁器通常具有不同的微观特征,因此可以通过对铁器样品的科学分析加以区别判断[8]。块炼铁冶炼由于温度较低(约1100～1200度),因此还原反应在固态条件下进行,并通过生成熔点较低的铁橄榄石型炉渣实现杂质与金属的分离。由于这一冶炼过程始终低于纯铁熔点(1538度),无法很好地进行渣铁分离,因此最终产品中包裹有大量夹杂物。这些夹杂物通常以铁橄榄石(Fe2SiO4)为主,间或有大量浮氏体结晶,因此氧化亚铁(FeO)含量较高,并伴有少量的氧化锰(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钙(CaO)等金属氧化物。铸铁脱碳制品则是生铁铸造后经过固态退火脱碳制成,由于生铁冶炼实现了金属与炉渣的液态分离,因此铸铁脱碳制品保留了生铁含夹杂物极少的特性。而少量的生铁夹杂物也以含铁极低的金属硅酸盐为主,同时由于造渣剂的使用,这些夹杂物中通常还会含有较高的氧化钙等。 炒钢以生铁为原料,经历半熔融态氧化脱碳后制成。由于制得的熟铁熔点较高,因此炒钢工艺获得的最终成品亦为固态并包裹有大量炉渣,需要进一步锻打排渣后方能制成最终器物,技术流程又与块炼铁制品相似。但块炼铁生产过程以还原反应为基础,而炒钢工艺则以氧化反应为主,因此一些对氧化和还原反应条件较为敏感的元素将由此分流,其中以磷元素最为明显[9]。由于磷氧化物(P2O5)的还原条件与氧化亚铁接近,因此在块炼铁冶炼较弱的还原气氛下,仅有部分磷元素被还原而进入金属铁中;而在生铁冶炼中由于还原气氛较强,温度较高,磷将被还原进入生铁中,并在后期炒炼过程中再次被氧化进入夹杂物内,因此炒钢制品与块炼铁制品相比,夹杂物内较高的磷氧化物含量应是重要特征。而生铁固态脱碳过程由于反应温度较低,无法氧化脱除生铁中的磷元素,因此其夹杂物内通常不含磷氧化物或含量极低。由此多位学者通过研究指出,磷氧化物在夹杂物中的含量可以作为区分氧化和还原反应的标准,部分学者还通过炉渣、夹杂物分析提出将三价铁、磷钙化合物的出现作为炒钢技术的特征[10]。 图一二 炒钢制品与块炼铁制品夹杂物氧化钙和氧化磷含量对比 在前文分析的F17、F19、F26、F29这4件样品中,成分分析显示其夹杂物均有较高的氧化钙及氧化磷含量(见附表五),较符合炒钢制品的特征。为更好地展示其与块炼铁制品的区别,本文选取了迪尔曼(Philippe Dillmann)等分析的31件欧洲早期块炼铁制品夹杂物成分进行对比[11]。如图一二所示,与块炼铁相比,本文分析的这4件样品的氧化钙及氧化磷含量均明显较高,且波动范围也更大,显示其经历的炒炼过程是一个高度不均匀化的过程。同时,氧化钙含量的大范围波动也表明其是在后期炒炼过程中作为造渣剂引入,而非来自于原始冶炼过程。 结 论 本文对新丰墓地出土的24件战国晚期至汉代初期的铁器样品进行了科学分析检测。结果显示,经分析的铁器样品均以生铁为原料制成,并采用了铸造、铸后退火、炒炼脱碳、锻造等原料处理或器物制作技术。由此反映出,以该墓地为代表的关中东部地区在战国晚期已围绕生铁冶炼发展出较为成熟的铁器生产制作体系。以生铁为原料,该地区的铁器制作衍生出两个生产技术路线。基于范铸成型技术,铸造各类日用器具,如鼎、釜、带钩等的生产,并结合铸后退火技术,降低铸造生铁的脆性,以满足对机械性能要求稍高的农具类器物的要求。而4件炒钢制品则显示了生铁脱碳技术的发展,即经过炒炼脱碳获得熟铁或钢材,并进一步煅制以获得较好的机械性能来满足使用需求。根据目前对新丰墓地年代的认识,本文报道的这4件样品应是目前经科学分析证实的年代最早的炒钢制品。 炒钢制品的判断是近期学术界较为关注的热点问题,本文以铁器中所含非金属夹杂物的详细分析为基础,根据冶炼及生铁处理过程的物理、化学基本原理,并与早期块炼铁夹杂物分析数据进行了对比,讨论确认了夹杂物中较高的磷、钙氧化物含量可以作为炒钢制品的基本特征。同时指出,单个样品的不同夹杂物成分波动较大,显示炒炼过程不同阶段、不同区域的气氛或反应过程的不均匀性,对于更好地认识炒钢技术的特征及相关铁器材质的判断具有积极意义。 附表一新丰墓地出土铁器取样信息表 附表二标准玄武岩样品分析数据 说明:样品BCR-2:美国地质调查(United States Geological Survey, USGS)哥伦比亚河(Columbia River)。样品BIR-1:美国地质调查(United States Geological Survey, USGS)冰岛玄武岩(Icelandic Basalt)。样品BHVO-2:美国地质调查(United States Geological Survey, USGS)夏威夷火山观测中心(Hawaiian Volcanic Observatory)。“--”表示未检出。 附表三样品夹杂物详细信息及形态描述 附表四新丰墓地出土铁器金相组织鉴定结果 附表五样品F17、F19、F26、F29夹杂物成分分析结果 说明:以氧化物的质最分数表示并已归一化处理,少量微量元素未列出,“--”表示未检出。 注释: 1陕西省考古研究院:《临潼新丰——战国秦汉墓葬考古发掘报告》(下册)第1911~1920页,科学出版社,2017年。 2Dillmann, P. and M. L’Héritier, Slag Inclusion Analyses for Studying Ferrous Alloys Employed in French Medieval Buildings:Supply of Materials and Diffusion of Smelting Processes, Journal of Archaeological Science, 34 (11):pp. 1810-1823, 2007. 3Tylecote, R.F., A history of metallurgy (2ed) , pp.47-61, Institute of Materials London, 1992. 4Killick, D. and R.B. Gordon, The Mechanism of Iron Production in the Bloomery Furnace, Proceedings of the 26th International Archaeometry Symposium, University of Toronto, 1988. 5a.韩汝玢、柯俊:《中国科学技术史·矿冶卷》第384~389页,科学出版社,2007年。b.陈建立:《中国古代金属冶铸文明新探》第231~234页,科学出版社,2014年。c.杨宽:《中国古代冶铁技术发展史》第59~77页,上海人民出版社,1982年。d.李众:《中国封建社会前期钢铁冶炼技术发展的探讨》,《考古学报》1975年第2期。 6同[5] d。 7陈建立、韩汝玢:《徐州狮子山西汉楚王陵出土铁器的金相实验研究》,《文物》1999年第7期。 8a.同[2]。b.Buchwald, V.F. and H. Wivel, Slag Analysis as a Method for the Characterization and Provenancing of Ancient Iron Objects. 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